近日，黑龍江大學郎凱教授團隊打破校史紀錄，首次讓以黑龍江省屬高校作爲第一完成單位的論文發在了 Nature Chemistry。
圖 | 郎凱（來源：郎凱）
研究中，他們實現了聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間的可逆切換，通過將易於獲取的內酯官能化氧雜蒽結構與傳統 π 共軛單元進行共聚合，構建了具備刺激響應能力的共軛高分子體系，實現了聚合物在可見光全譜範圍內的多彩變色效果。
（來源：Nature Chemistry）
既適用於實驗室規模合成，也能拓展工業化應用
在酸刺激或電刺激作用下，聚合物主鏈中的線性共軛可通過逐步或協同方式被激發，從而實現對主鏈中 π 軌道重疊程度的系統性調控。鑑於共軛高分子在電子與光電器件中的廣泛應用，這種可逆共軛調控策略爲新一代智能材料的設計與開發提供了新的可能性。“我們有理由相信，沿這一研究方向的深入探索將催生全新類型的智能材料，並在電致變色、電致發光、信息存儲以及電化學晶體管等領域展現出獨特的應用潛力。”郎凱對 DeepTech 表示。
據瞭解，在酸或電場刺激下（混合“電酸”情況下），這些聚合物的主鏈線性共軛可通過逐步增長或鏈式協同方式被激活；相應地，通過添加鹼或施加反向電刺激能夠實現共軛狀態的原位逆轉。此外，他們引入具有不同電子特性的芳香基團可有效調控 π 軌道重疊，從而精準調節共軛體系的能隙，實現了理想的最高佔據分子軌道-最低未佔據分子軌道（HOMO–LUMO，Highest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital）能級差。
基於這一設計理念，研究團隊合成了一系列聚合物，這些材料在中性狀態下幾乎無色，但在激發後可迅速切換爲多種豔麗的顏色。電致變色性能研究表明，在優化條件下，這些聚合物展現出高對比度的顏色變化和卓越的穩定性。值得注意的是，即使在含有多種結構單元的無規共聚物中，也可觀察到酸性或電刺激下的協同變色現象，表明激活過程中聚合物主鏈的前線分子軌道可同步且徹底地重組。
密度泛函理論（DFT，Density Functional Theory）計算與機理研究揭示了共聚結構單元的電子特性與聚合物主鏈在刺激下發生構象扭曲之間的密切關聯，爲深入理解其共軛可逆調控機理提供了關鍵理論依據。
在酸性條件下，這些聚合物的儲備溶液在室溫、空氣環境中可穩定存在兩個月以上且無明顯降解。這種優異的穩定性源於激活態下形成的閉殼層電子結構，與傳統共軛聚合物形成鮮明對比，爲功能材料設計提供了重要優勢。
本次研究所採用的模塊化合成策略不僅爲目標結構的構建提供了簡便高效的途徑，同時具備良好的結構可調性。所用原料均爲商業易得，僅需數步即可獲得目標化合物，最短合成路線僅需三步。這一簡潔高效的合成方法不僅適用於實驗室規模合成，也爲工業化應用的進一步拓展奠定了堅實基礎。
本次論文僅是該方向探索中的一小步。課題組目前正基於現有設計原理，深入推進此類材料性能的進一步升級。例如，如何通過開關設計實現對特定數量共軛單元的精準開啓與關閉，仍未得到有效解決。作爲有機電子學的基石，共軛材料若能在分子層面實現其內部共軛狀態的可逆調控，將使材料在光電等關鍵性能上具備高度可調性。
（來源：Nature Chemistry）
實現高分子骨架共軛狀態的可逆切換
據介紹，之所以開展這次研究是因爲通過大量文獻調研，郎凱注意到內酯官能化的氧雜蒽結構。這類分子骨架在熒光素和羅丹明等經典染料的變色機理中已有詳盡研究，並被證實能夠通過外部酸/鹼刺激，實現分子共軛結構的可逆調控。這一現象引發了他的濃厚興趣。
同時，在閱讀由美國斯坦福大學團隊發表的一篇 Science 論文之後，激發了郎凱探索將此類結構共聚到高分子主鏈中的可能性，他希望能夠實現高分子骨架共軛狀態的可逆切換。這一設想假如能夠實現，將有望首次實現聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態與常規半導體態之間的可控、可逆轉化。
醞釀課題大約持續了兩週。當時，郎凱一直未能完全理清在共軛“開關”打開之後，高分子如何實現有效的線性共軛。經過長時間的反覆推敲和結構繪製，他終於意識到，這種材料在結構和機理上與熒光素、羅丹明等經典染料存在本質區別。
值得一提的是，本次論文的其中一位主要審稿人（郎凱推測對方爲共軛高分子電致變色領域的頂級專家）對這個體系表現出極大興趣，並針對這一問題提出了一系列高水平的建議。
與此同時，高分子的合成路線也讓郎凱困擾了許久。由於內酯官能化的氧雜蒽結構看似容易受到親核試劑攻擊，而當前最常用的直接芳基化聚合反應（DArP，Direct Arylation Polymerization）很可能與其不兼容，從而導致高分子主鏈部分結構受損。若真如此，將難以獲得理想的聚合物。
後來，郎凱等人使用大約一週時間將實驗所需的商品化原料轉化爲聚合單體。在第一次聚合實驗中，他們就取得了初步效果，產物中包含部分高分子和大量未聚合的氧雜蒽單體，同時直接驗證了其酸致開環變色功能。兩個月後，他們發現聚合效率低的主要原因是單體純度不足。通過重結晶和活性炭脫色處理，其終於成功製備出了高純度單體，並找到了能夠在酸致變色後呈現不同顏色的共軛單元。
在聚合無側鏈結構的高分子過程中，他們遇到了分離和加工的難題，於是決定對氧雜蒽單體進行修飾。雖然嘗試了多種文獻報道的類似實驗條件，但是均未取得成功。最終，在缺乏可供參考文獻的情況下，郎凱結合目標分子的特點，並基於自身的有機合成經驗，設計併成功實施了一條全新的合成路線。通過此，他們合成了一種高分子，這種高分子在共軛激活之後能夠呈現出洋紅、紅色和黃色。
然後，他們通過調節 2–3 種共軛共聚單體的比例，實現了聚合物在可見光全譜範圍內的多彩變色效果。隨後，他們研究了這些聚合物的電致變色性能及其半器件表現，並開展了 DFT 計算及相關機理實驗研究，爲理解其共軛可逆調控提供了理論支持。
（來源：Nature Chemistry）
此次研究，也是郎凱回到國內打的第一場“勝仗”。他表示，記得入職黑龍江大學之初，實驗室還只是一間空蕩蕩的房間，他和第一屆學生一邊開展實驗，一邊同步採購並安裝各類儀器設備。從反覆試驗到系統優化，在資源緊張、時間緊迫的情況下，團隊實現了實驗推進與平臺建設的同步發展。面對學生基礎薄弱、操作不熟練等挑戰，郎凱每週工作六天，每天堅守實驗室十小時以上，親自指導每一個實驗步驟；而學生們也以極大的投入和韌勁回應，在理論學習和實驗探索中付出了大量心血，每一次失敗都成爲邁向成功的階梯。
“短短一年半時間，我的第一屆學生已能獨立設計實驗、分析問題、提出思路。他們從實驗的旁觀者成長爲科研的參與者與建設者，也共同見證了實驗室從一間空房到設備齊全、初見成果的蛻變過程。”他回憶道。
最終，相關論文以《聚合物中線性共軛的可逆形成與控制》（Reversible formation and control of linear conjugation in polymers）爲題發在 Nature Chemistry[1]，Yanyun Wu 是第一作者，郎凱和牛海軍擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Chemistry）
目前，郎凱團隊主要致力於高效電催化和光催化的不對稱自由基反應研究，專注於合成方法學領域。自實驗室設備逐步完善以來，他們已在多個方向取得了突破。其目標是通過方法學的積累和對材料化學的深入理解，從源頭上攻克材料化學中的關鍵科學問題，特別是在共軛材料領域的核心挑戰。基於本次論文，研究團隊正着手合成性能更優異的第二代高分子結構，並計劃探索其在電致變色器件中的應用潛力。同時，團隊也在積極推進其他涉及共軛材料性能的相關研究工作。
參考資料：
1.Wu, Y., Liu, J., Wang, M. et al. Reversible formation and control of linear conjugation in polymers. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01851-7
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