本月中旬，曾有外媒指出中國若想在芯片技術上取得更大進步，還需在光刻技術上加倍奮進[1]。目前，中國高端光刻膠市場主要依賴日本進口，而光刻膠作爲光刻技術中核心且不可替代的關鍵材料，其性能直接決定了光刻工藝的精度、效率和最終器件的質量。
就在上述媒體發文後不久，清華大學教授許華平團隊和合作者憑藉聚碲氧烷獨特的分子結構，成功研製出一種更加理想的光刻膠配方，並在 13.1mJ/cm² 的劑量下，實現了 18nm 的線寬和 1.97nm 的低線邊緣粗糙度。相關論文發表於 Science Advances[2]，清華大學博士生周睿豪爲第一作者，許華平爲通訊作者，清華大學客座教授馬克·奈瑟（Mark Neisser）與江南大學譚以正副教授爲共同通訊作者。
（來源：Science Advances）
清華大學在官方新聞稿中指出：“這一光刻膠僅由單組份小分子聚合而成，在極簡的設計下實現了理想光刻膠特性的整合，爲構建下一代 EUV 光刻膠提供了清晰而可行的路徑 [3]。”
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
該團隊在論文中表示，具有高吸收性的碲元素通過較弱的碲-氧（Te-O）鍵緊密整合到分子級均相聚合物體系中，藉助主鏈斷裂機制能夠實現優異的正性光刻性能。此外，與傳統的化學放大光刻膠或金屬氧化物光刻膠相比，聚碲氧烷的結構和合成方法明顯更簡單，同時還省去了烘烤步驟。其認爲，這一簡潔而高效的集成系統是光刻膠領域的重大突破，並能爲下一代極紫外光刻膠的設計奠定了框架。
圖 | 相關論文的共同通訊作者許華平（來源：https://www.chem.tsinghua.edu.cn/info/1088/3364.htm）
何爲理想的光刻膠配方？
據瞭解，極紫外光刻技術已經成爲先進半導體制造工藝的核心。在實現更小特徵尺寸的同時，極紫外光刻對光刻膠的綜合性能和隨機缺陷抑制提出了越來越嚴格的要求。
公認的能夠減少這些缺陷的策略之一則要使用到一種材料，這種材料能將高極紫外吸收率和能量利用率整合到一個基於分子構建塊的均勻體系中，同時這也是極紫外光刻膠的理想配方。然而，在單個分子內實現這些綜合特性仍然是一個尚未解決的挑戰。
隨着特徵尺寸逐漸接近其物理極限，極紫外光刻對光刻膠的性能提出了日益嚴苛的要求。13.5nm 的極紫外光源依賴於一種本身效率低下的反射式光學系統，該系統會降低光強度，因此需要光刻膠具有更高的靈敏度。
化學放大光刻膠是目前應用最廣泛的一種類型，它利用了光酸催化聚合物側鏈上的脫保護反應。這種催化放大機制使得即使只有少量的極紫外光子也能引發顯著的溶解度變化，從而實現較高的靈敏度。
然而，由極紫外光吸收率低所引起的光子散粒噪聲，以及光致產酸劑的擴散所導致的隨機缺陷，在更小尺度下會變得愈發嚴重。
此前，學術界已就最大限度減少光刻膠中隨機缺陷所需的終極配方達成共識。這種理想的光刻膠材料必須滿足以下標準：
- 具有均質化系統，以便消除隨機分佈導致的缺陷；
- 具有高極紫外光吸收率，以便提升靈敏度並降低光子散粒噪聲；
- 能夠高效利用吸收的極紫外能量，以便限制反應體積；
- 具備超小型結構單元，以便減輕特徵尺寸的影響。
此前，在光刻膠中實現這些要求仍然是一項重大挑戰。這需要將高吸收率和高效的能量利用整合到具有均勻體系的小型結構單元中。迄今爲止，最接近這一目標的是金屬氧化物光刻膠，這類光刻膠引入了具有高極紫外吸收率的金屬（如鋯、鉿、鋅和錫），並使用可交聯的金屬氧化物簇作爲構建塊來製備負性光刻膠。然而，最新研究表明，其尺寸分佈不均仍會誘發缺陷，因此需要增加過濾工藝。此外，這些團簇的核殼結構（由金屬核和配體殼組成）會阻礙其均一性。其衍生物——有機金屬光刻膠通過分子級組分實現了更優的均質性。但是，通過單一金屬中心激活更多反應位點的做法，使得分辨率和靈敏度之間的平衡難以兼顧。曾有研究團隊嘗試通過多功能單體將這些特性整合到聚合物體系中，但這些方法依賴複雜的結構設計，且難以同時實現高吸收率和均一性。因此，迫切需要一種可行的方法，將這些特性全面整合到理想的光刻膠配方中。
結構和合成更簡單，並能省去烘烤步驟
本次研究之中，許華平等人使用單組分聚碲氧烷（PTeO，polytelluoxane）配方來滿足這些光刻膠標準。該配方通過有機碲化物單體通過碲-氧（Te-O）鍵聚合而成。Te 是現有元素中極紫外吸收截面最大的元素，它能同時確保高靈敏度並抑制光子散粒噪聲。相對較弱的 Te-O 鍵能夠利用吸收的極紫外能量實現原位斷裂，從而達成高效的正性極紫外成像，並將反應體積降至最低。Te-O 構建塊是可能存在的最小單元，由此實現了均一體系。
據瞭解，聚碲氧烷的結構能夠將極紫外吸收劑和響應性鍵直接整合到聚合物主鏈中，從而實現高吸收率和極紫外能量的高效利用。
圖 | 線性聚碲氧烷的結構（來源：Science Advances）
這些聚合物具有由碲和氧交替構成的主鏈，且有機側鏈連接在碲原子上。碲元素具有超高的極紫外吸收截面，其吸收截面是碳元素的 40.5 倍，是氧元素的 11.2 倍。
圖 | 碲元素具有超高的極紫外吸收截面（來源：Science Advances）
任何極紫外吸收截面比碲高的元素，要麼是惰性氣體（比如氙和氡），要麼具有放射性（比如砹）。因此，最強的極紫外吸收劑被直接整合到主鏈中，在極紫外曝光後，主鏈會發生原位斷裂，從而使聚碲氧烷成爲一種具有分子 [Te-O] 結構單元的均相光刻膠體系。研究中，該團隊通過修飾有機碲化物單體的結構，合成了一系列具有不同側鏈的聚碲氧烷。
截至目前，聚碲氧烷是主鏈中整合了最高原子序數元素的聚合物。聚碲氧烷中較高的碲含量，加之碲的吸收截面大於其他金屬，使得聚碲氧烷的極紫外吸收率高於現有的光刻膠。
（來源：Science Advances）
根據先前的研究，極紫外吸收係數（α）可通過吸收截面和密度計算得出，且與實驗結果吻合良好。聚碲氧烷的計算吸收係數（α）在 13.2 至 17.0μm⁻¹ 之間，具體數值取決於有機側鏈的結構。因此，聚碲氧烷的極紫外吸收率幾乎是常見商用光刻膠以及典型化學放大光刻膠的三倍。此外，與基於鋯或錫的含金屬光刻膠相比，聚碲氧烷的吸收率也更高。
（來源：Science Advances）
聚碲氧烷中較弱的 Te-O 主鏈有助於高效利用所吸收的極紫外能量。極紫外光子與碲原子相互作用產生的二次電子會原位斷裂 Te-O 鍵，這得益於吸收劑直接整合到聚合物主鏈中，從而提高了二次電子產生和利用的整體效率。
對模型分子中 Te-O 鍵解離的密度泛函理論模擬表明：裂解 Te-O 鍵僅需 296kJ/mol 能量，這低於傳統聚合物光刻膠中常見的 C-C 鍵和 C-O 鍵解離能。
Te-O 鍵較低的解離能有助於二次電子更易斷裂聚合物主鏈，從而進一步提高聚碲氧烷的極紫外效率。
儘管計算表明 Te-C 鍵裂解的活化能壘較低，但由於 Te-Te 鍵能（<50kJ/mol）較低，通過 Te-C 鍵斷裂形成 Te-Te 交聯產物的過程在熱力學上是不利的。
此外，鑑於極紫外曝光的嚴苛條件，產物更有可能克服較高的能壘，從而形成熱力學上更穩定的物質。
因此，與其他依賴金屬-碳（M-C）鍵斷裂和交聯的金屬-碳基光刻膠不同，聚碲氧烷的主要作用機制是通過 Te-O 鍵斷裂實現主鏈斷裂。
由於聚碲氧烷獨特的分子結構，該團隊成功滿足了前文所述理想光刻膠的所有標準：這是一種由小分子結構單元構成、具有高極紫外吸收率和能量利用率的完全均相體系。這些特性對於提升光刻膠材料的綜合性能和減少隨機缺陷至關重要。
總的來說，本次研究提供了一種融合高吸收元素碲、主鏈斷裂機制與材料均一性的光刻膠設計路徑，有望推動下一代極紫外光刻材料的發展，助力先進半導體工藝技術革新。
另據悉，本次研究的主導者許華平自 1997 年以來開始從事高分子材料研究，早年曾在比利時魯汶大學參與交換博士生項目，並曾在荷蘭屯特大學 MESA+納米技術研究所從事博士後研究。自 2008 年就職於清華大學以來，他曾首次報道了一系列新型含硒/碲高分子，搭建了無機元素與有機高分子之間的橋樑；發現了一系列新型含硒動態共價鍵，創制了一系列動態、智能高分子材料。
參考資料：
1.https://www.bloomberg.com/news/articles/2025-07-14/china-lags-in-chip-lithography-influential-dc-think-tank-says
2.Zhou, R., Cao, M., Tan, Y., Neisser, M., & Xu, H. (2025). Polytelluoxane as the ideal formulation for EUV photoresist. Science Advances, 11(29), eadx1918. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx1918
3.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1838432817289682859&wfr=spider&for=pc
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